Bài học

Cơ chế thế gốc tự do ở ankan: ba giai đoạn và tỉ lệ sản phẩm

Em sẽ làm được gì?

Viết đầy đủ ba giai đoạn của cơ chế thế gốc tự do (khơi mào, phát triển mạch, tắt mạch) cho phản ứng halogen hóa ankan, và dùng độ bền gốc tự do theo bậc carbon để tính tỉ lệ sản phẩm thế — không dừng ở việc viết một phương trình tổng.

Cần nhớ trước

Lớp 11 nền tảng đã cho em viết phương trình tổng của phản ứng thế ( $CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{as} CH_3Cl + HCl$ ) và nhận ra ankan phản ứng thế khi có ánh sáng. Bài này là cầu nối cùng lớp: dùng lại đúng kiến thức đó, chỉ mở ra bên trong phương trình tổng để xem chuyện gì thật sự xảy ra.

Lớp 11 nền tảng đã cho em viết phương trình tổng của phản ứng thế ($CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{as} CH_3Cl + HCl$) và nhận ra ankan phản ứng thế khi có ánh sáng. Bài này là **cầu nối cùng lớp**: dùng lại đúng kiến thức đó, chỉ mở ra bên trong phương trình tổng để xem chuyện gì thật sự xảy ra.

Clo hóa propan trong ánh sáng không cho một sản phẩm monoclo, mà cho hai: 1-clopropan và 2-clopropan. Phương trình tổng $C_3H_8 + Cl_2 \xrightarrow{as} C_3H_7Cl + HCl$ không nói được vì sao lại có hai chất, và càng không nói được chất nào nhiều hơn. Muốn trả lời, em phải nhìn vào bên trong phản ứng — tức là cơ chế.

Ba giai đoạn của cơ chế thế gốc tự do

Khơi mào (initiation). Ánh sáng cung cấp năng lượng làm đứt liên kết $Cl-Cl$ theo kiểu đồng li (mỗi nguyên tử giữ lại một electron): $Cl_2 \xrightarrow{as} 2Cl^{\bullet}$ . Gốc $Cl^{\bullet}$ mang một electron độc thân, rất hoạt động.

Phát triển mạch (propagation). Gốc $Cl^{\bullet}$ tách một nguyên tử H khỏi ankan, sinh ra gốc ankyl và khí HCl: $R-H + Cl^{\bullet} \rightarrow R^{\bullet} + HCl$ . Gốc $R^{\bullet}$ lập tức phản ứng với phân tử $Cl_2$ tiếp theo để tạo sản phẩm và tái sinh $Cl^{\bullet}$ : $R^{\bullet} + Cl_2 \rightarrow RCl + Cl^{\bullet}$ . Hai phản ứng này lặp lại liên tục — đó là lý do gọi là mạch: một gốc $Cl^{\bullet}$ ban đầu có thể tạo ra hàng nghìn phân tử sản phẩm trước khi mạch dừng.

Tắt mạch (termination). Khi hai gốc tự do bất kỳ gặp nhau, chúng kết hợp và mạch dừng lại tại đó: $Cl^{\bullet} + Cl^{\bullet} \rightarrow Cl_2$ , hoặc $R^{\bullet} + Cl^{\bullet} \rightarrow RCl$ , hoặc $R^{\bullet} + R^{\bullet} \rightarrow R-R$ . Trường hợp cuối giải thích vì sao sản phẩm clo hóa luôn lẫn một vết rất nhỏ của ankan mạch dài gấp đôi — một chi tiết đề HSG hay hỏi để kiểm tra em có hiểu cơ chế thật hay chỉ thuộc phương trình tổng.

**Khơi mào (initiation).** Ánh sáng cung cấp năng lượng làm đứt liên kết $Cl-Cl$ theo kiểu đồng li (mỗi nguyên tử giữ lại một electron): $Cl_2 \xrightarrow{as} 2Cl^{\bullet}$. Gốc $Cl^{\bullet}$ mang một electron độc thân, rất hoạt động. **Phát triển mạch (propagation).** Gốc $Cl^{\bullet}$ tách một nguyên tử H khỏi ankan, sinh ra gốc ankyl và khí HCl: $R-H + Cl^{\bullet} \rightarrow R^{\bullet} + HCl$. Gốc $R^{\bullet}$ lập tức phản ứng với phân tử $Cl_2$ tiếp theo để tạo sản phẩm và tái sinh $Cl^{\bullet}$: $R^{\bullet} + Cl_2 \rightarrow RCl + Cl^{\bullet}$. Hai phản ứng này lặp lại liên tục — đó là lý do gọi là mạch: một gốc $Cl^{\bullet}$ ban đầu có thể tạo ra hàng nghìn phân tử sản phẩm trước khi mạch dừng. **Tắt mạch (termination).** Khi hai gốc tự do bất kỳ gặp nhau, chúng kết hợp và mạch dừng lại tại đó: $Cl^{\bullet} + Cl^{\bullet} \rightarrow Cl_2$, hoặc $R^{\bullet} + Cl^{\bullet} \rightarrow RCl$, hoặc $R^{\bullet} + R^{\bullet} \rightarrow R-R$. Trường hợp cuối giải thích vì sao sản phẩm clo hóa luôn lẫn một vết rất nhỏ của ankan mạch dài gấp đôi — một chi tiết đề HSG hay hỏi để kiểm tra em có hiểu cơ chế thật hay chỉ thuộc phương trình tổng.

Hai bước giữa (tách H, tạo sản phẩm) lặp lại liên tục — đó là phần "phát triển mạch".

Độ bền gốc tự do quyết định tỉ lệ sản phẩm

Gốc tự do bậc càng cao càng bền, do hiệu ứng siêu liên hợp: càng nhiều liên kết $C-H$ lân cận, electron độc thân càng được "chia sẻ" rộng, năng lượng gốc càng thấp. Bậc III bền hơn bậc II, bậc II bền hơn bậc I. Vì bước tách H quyết định gốc nào hình thành, phản ứng ưu tiên tách H ở carbon bậc cao hơn — dù carbon bậc thấp thường có số lượng H nhiều hơn. Nói cách khác, tỉ lệ sản phẩm không tính bằng cách đếm số H suông, mà bằng số H nhân với độ phản ứng tương đối của bậc H đó.

Gốc tự do bậc càng cao càng bền, do hiệu ứng siêu liên hợp: càng nhiều liên kết $C-H$ lân cận, electron độc thân càng được "chia sẻ" rộng, năng lượng gốc càng thấp. Bậc III bền hơn bậc II, bậc II bền hơn bậc I. Vì bước tách H quyết định gốc nào hình thành, phản ứng ưu tiên tách H ở carbon bậc cao hơn — dù carbon bậc thấp thường có số lượng H nhiều hơn. Nói cách khác, tỉ lệ sản phẩm không tính bằng cách đếm số H suông, mà bằng **số H nhân với độ phản ứng tương đối** của bậc H đó.

Ví dụ

Ví dụ 1 — Clo hóa propan: tỉ lệ 1-clopropan và 2-clopropan

1
Clo hóa propan ( $C_3H_8$ ) trong ánh sáng khuếch tán. Biết độ phản ứng tương đối của một H bậc II so với một H bậc I với $Cl_2$ là $3{,}8$ lần. Tính tỉ lệ mol 1-clopropan : 2-clopropan.
Clo hóa propan ($C_3H_8$) trong ánh sáng khuếch tán. Biết độ phản ứng tương đối của một H bậc II so với một H bậc I với $Cl_2$ là $3{,}8$ lần. Tính tỉ lệ mol 1-clopropan : 2-clopropan.
2
Propan $CH_3-CH_2-CH_3$ có 6 H bậc I (hai nhóm $CH_3$ ở hai đầu) và 2 H bậc II (nhóm $CH_2$ ở giữa).
Propan $CH_3-CH_2-CH_3$ có 6 H bậc I (hai nhóm $CH_3$ ở hai đầu) và 2 H bậc II (nhóm $CH_2$ ở giữa).
3
Ta có tỉ lệ mol sản phẩm tỉ lệ với (số H bậc) $\times$ (độ phản ứng tương đối bậc đó): $n(1\text{-Cl}) : n(2\text{-Cl}) = (6 \times 1) : (2 \times 3{,}8) = 6 : 7{,}6$ .
Ta có tỉ lệ mol sản phẩm tỉ lệ với (số H bậc) $\times$ (độ phản ứng tương đối bậc đó): $n(1\text{-Cl}) : n(2\text{-Cl}) = (6 \times 1) : (2 \times 3{,}8) = 6 : 7{,}6$.
4
Tổng phần: $6 + 7{,}6 = 13{,}6$ . Suy ra $\%\,1\text{-clopropan} = \dfrac{6}{13{,}6} \times 100\% \approx 44{,}1\%$ và $\%\,2\text{-clopropan} = \dfrac{7{,}6}{13{,}6} \times 100\% \approx 55{,}9\%$ .
Tổng phần: $6 + 7{,}6 = 13{,}6$. Suy ra $\%\,1\text{-clopropan} = \dfrac{6}{13{,}6} \times 100\% \approx 44{,}1\%$ và $\%\,2\text{-clopropan} = \dfrac{7{,}6}{13{,}6} \times 100\% \approx 55{,}9\%$.
5
Vậy dù propan có tới 6 H bậc I so với chỉ 2 H bậc II, sản phẩm chính vẫn là 2-clopropan ( $\approx 55{,}9\%$ ), vì độ phản ứng của H bậc II cao hơn hẳn bù lại được số lượng ít hơn. Đây chính là điều một phương trình tổng không bao giờ cho em thấy.
Vậy dù propan có tới 6 H bậc I so với chỉ 2 H bậc II, sản phẩm chính vẫn là **2-clopropan** ($\approx 55{,}9\%$), vì độ phản ứng của H bậc II cao hơn hẳn bù lại được số lượng ít hơn. Đây chính là điều một phương trình tổng không bao giờ cho em thấy.

Tỉ lệ tính từ trọng số

n_H \times k

, không phải từ đếm số H suông.Tỉ lệ tính từ trọng số $n_H \times k$, không phải từ đếm số H suông.

Ví dụ

Ví dụ 2 — Clo hóa isobutan: khi H bậc III tham gia

1
Isobutan (2-metylpropan, $(CH_3)_3CH$ ) phản ứng với $Cl_2$ trong ánh sáng. Biết độ phản ứng tương đối của một H bậc III so với một H bậc I là $5{,}0$ lần. Tính tỉ lệ mol sản phẩm thế bậc I và thế bậc III.
Isobutan (2-metylpropan, $(CH_3)_3CH$) phản ứng với $Cl_2$ trong ánh sáng. Biết độ phản ứng tương đối của một H bậc III so với một H bậc I là $5{,}0$ lần. Tính tỉ lệ mol sản phẩm thế bậc I và thế bậc III.
2
Isobutan có 9 H bậc I (ba nhóm $CH_3$ ) và 1 H bậc III (carbon trung tâm).
Isobutan có 9 H bậc I (ba nhóm $CH_3$) và 1 H bậc III (carbon trung tâm).
3
$n(\text{bậc I}) : n(\text{bậc III}) = (9 \times 1) : (1 \times 5{,}0) = 9 : 5$ .
$n(\text{bậc I}) : n(\text{bậc III}) = (9 \times 1) : (1 \times 5{,}0) = 9 : 5$.
4
Vậy $\%\text{thế bậc I} = \dfrac{9}{14} \times 100\% \approx 64{,}3\%$ và $\%\text{thế bậc III} = \dfrac{5}{14} \times 100\% \approx 35{,}7\%$ . Chú ý: dù chỉ có 1 H bậc III trên tổng 10 H, sản phẩm thế bậc III vẫn chiếm hơn một phần ba — mức chênh lệch bậc càng lớn (bậc III so với bậc I) thì trọng số càng lấn át số lượng.
Vậy $\%\text{thế bậc I} = \dfrac{9}{14} \times 100\% \approx 64{,}3\%$ và $\%\text{thế bậc III} = \dfrac{5}{14} \times 100\% \approx 35{,}7\%$. Chú ý: dù chỉ có 1 H bậc III trên tổng 10 H, sản phẩm thế bậc III vẫn chiếm hơn một phần ba — mức chênh lệch bậc càng lớn (bậc III so với bậc I) thì trọng số càng lấn át số lượng.

Bẫy thường gặp

Bẫy thường gặp: đếm số nguyên tử H rồi kết luận ngay sản phẩm ứng với carbon có nhiều H hơn sẽ chiếm ưu thế — quên nhân với độ phản ứng tương đối theo bậc. Một bẫy khác: nhầm rằng $Br_2$ cũng cho tỉ lệ gần propan như $Cl_2$ . Thực tế $Br_2$ chọn lọc hơn $Cl_2$ rất nhiều (tỉ lệ bậc III : bậc I với $Br_2$ có thể lên tới hàng nghìn lần), nên phản ứng brom hóa gần như chỉ cho một sản phẩm chính ở carbon bậc cao nhất.

**Bẫy thường gặp:** đếm số nguyên tử H rồi kết luận ngay sản phẩm ứng với carbon có nhiều H hơn sẽ chiếm ưu thế — quên nhân với độ phản ứng tương đối theo bậc. Một bẫy khác: nhầm rằng $Br_2$ cũng cho tỉ lệ gần propan như $Cl_2$. Thực tế $Br_2$ chọn lọc hơn $Cl_2$ rất nhiều (tỉ lệ bậc III : bậc I với $Br_2$ có thể lên tới hàng nghìn lần), nên phản ứng brom hóa gần như chỉ cho **một** sản phẩm chính ở carbon bậc cao nhất.

Luyện phản xạ

Tóm tắt

Cơ chế gốc tự do giải thích được điều phương trình tổng không thể: có bao nhiêu sản phẩm, và chất nào nhiều hơn — bằng cách so bậc carbon, không phải đếm H suông.

Bài tiếp theo giữ nguyên "nhân vật chính" là ankan, nhưng chuyển sang một phản ứng hoàn toàn khác về bản chất: cracking — nơi liên kết $C-C$ bị bẻ gãy thay vì $C-H$ bị thế.