Bài học

Dãy thế điện cực chuẩn — chiều phản ứng và suất điện động lớn nhất

Em sẽ làm được gì?

Bài này dạy em dùng dãy thế điện cực chuẩn để dự đoán chiều tự diễn biến của một phản ứng oxi hóa – khử bất kỳ, và ghép các cặp oxi hóa – khử sao cho pin thu được có suất điện động lớn nhất.

Cần nhớ trước

Khóa Foundation lớp 12 đã dạy khái niệm cặp oxi hóa – khử $M^{n+}/M$ , giá trị $E^\circ$ của vài cặp quen thuộc, và công thức $E^\circ_{pin} = E^\circ_{catot} - E^\circ_{anot}$ áp dụng cho đúng một pin Zn–Cu. Bài này giả định điều đó đã vững, không nhắc lại từ đầu.

Khóa Foundation lớp 12 đã dạy khái niệm cặp oxi hóa – khử $M^{n+}/M$, giá trị $E^\circ$ của vài cặp quen thuộc, và công thức $E^\circ_{pin} = E^\circ_{catot} - E^\circ_{anot}$ áp dụng cho đúng một pin Zn–Cu. Bài này giả định điều đó đã vững, không nhắc lại từ đầu.

Đề thi tốt nghiệp THPT thường chỉ cho hai cặp oxi hóa – khử rồi hỏi thẳng suất điện động của một pin duy nhất. Đề HSG lại hay cho một danh sách ba, bốn cặp cùng lúc và hỏi ngược: ghép cặp nào để suất điện động lớn nhất, hoặc một chất có oxi hóa được chất kia hay không mà không cần dựng pin vật lý nào cả. Cùng một công thức $E^\circ_{pin}$ , nhưng cách dùng khác hẳn.

Dãy thế điện cực chuẩn — đọc bảng đúng cách

Dãy thế điện cực chuẩn xếp các cặp oxi hóa – khử theo giá trị $E^\circ$ tăng dần, đo ở 25°C, nồng độ ion 1M, áp suất khí 1 bar, so với điện cực hydrogen chuẩn (quy ước $E^\circ_{2H^+/H_2}=0{,}00$ V). Một vài mốc học sinh cần nhớ chắc: $E^\circ_{K^+/K}=-2{,}93$ V, $E^\circ_{Mg^{2+}/Mg}=-2{,}37$ V, $E^\circ_{Al^{3+}/Al}=-1{,}66$ V, $E^\circ_{Zn^{2+}/Zn}=-0{,}76$ V, $E^\circ_{Fe^{2+}/Fe}=-0{,}44$ V, $E^\circ_{2H^+/H_2}=0{,}00$ V, $E^\circ_{Cu^{2+}/Cu}=+0{,}34$ V, $E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}=+0{,}77$ V, $E^\circ_{Ag^+/Ag}=+0{,}80$ V. $E^\circ$ càng lớn thì dạng oxi hóa (vế trên, $M^{n+}$ ) càng dễ bị khử — tức tính oxi hóa của $M^{n+}$ càng mạnh; ngược lại $E^\circ$ càng nhỏ (càng âm) thì dạng khử (kim loại $M$ ) càng dễ nhường electron — tính khử của $M$ càng mạnh.

Dãy thế điện cực chuẩn xếp các cặp oxi hóa – khử theo giá trị $E^\circ$ tăng dần, đo ở 25°C, nồng độ ion 1M, áp suất khí 1 bar, so với điện cực hydrogen chuẩn (quy ước $E^\circ_{2H^+/H_2}=0{,}00$ V). Một vài mốc học sinh cần nhớ chắc: $E^\circ_{K^+/K}=-2{,}93$ V, $E^\circ_{Mg^{2+}/Mg}=-2{,}37$ V, $E^\circ_{Al^{3+}/Al}=-1{,}66$ V, $E^\circ_{Zn^{2+}/Zn}=-0{,}76$ V, $E^\circ_{Fe^{2+}/Fe}=-0{,}44$ V, $E^\circ_{2H^+/H_2}=0{,}00$ V, $E^\circ_{Cu^{2+}/Cu}=+0{,}34$ V, $E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}=+0{,}77$ V, $E^\circ_{Ag^+/Ag}=+0{,}80$ V. $E^\circ$ càng lớn thì dạng oxi hóa (vế trên, $M^{n+}$) càng dễ bị khử — tức tính oxi hóa của $M^{n+}$ càng mạnh; ngược lại $E^\circ$ càng nhỏ (càng âm) thì dạng khử (kim loại $M$) càng dễ nhường electron — tính khử của $M$ càng mạnh.

Cặp càng lệch phải (E° càng lớn) thì dạng oxi hóa càng dễ bị khử.

Quy tắc chọn catot – anot và công thức suất điện động

Khi ghép hai cặp oxi hóa – khử thành một pin, cặp có $E^\circ$ lớn hơn luôn đóng vai trò catot (nơi xảy ra sự khử, dạng oxi hóa nhận electron), cặp có $E^\circ$ nhỏ hơn đóng vai trò anot (nơi xảy ra sự oxi hóa, dạng khử nhường electron). Suất điện động chuẩn của pin là $E^\circ_{pin} = E^\circ_{catot} - E^\circ_{anot}$ , luôn dương nếu ghép đúng vai trò. Điểm học sinh hay quên: $E^\circ$ là đại lượng cường độ, không nhân với hệ số cân bằng electron của phản ứng — dù bán phản ứng viết với hệ số 2 hay 3, giá trị $E^\circ$ tra bảng vẫn giữ nguyên.

Khi ghép hai cặp oxi hóa – khử thành một pin, cặp có $E^\circ$ lớn hơn luôn đóng vai trò catot (nơi xảy ra sự khử, dạng oxi hóa nhận electron), cặp có $E^\circ$ nhỏ hơn đóng vai trò anot (nơi xảy ra sự oxi hóa, dạng khử nhường electron). Suất điện động chuẩn của pin là $E^\circ_{pin} = E^\circ_{catot} - E^\circ_{anot}$, luôn dương nếu ghép đúng vai trò. Điểm học sinh hay quên: $E^\circ$ là đại lượng cường độ, không nhân với hệ số cân bằng electron của phản ứng — dù bán phản ứng viết với hệ số 2 hay 3, giá trị $E^\circ$ tra bảng vẫn giữ nguyên.

Ví dụ chuẩn: pin Zn – Cu (mức thi tốt nghiệp)

Ví dụ

Ví dụ 1 — Bài chuẩn: một cặp so một cặp

1
Ghép cặp $Zn^{2+}/Zn$ ( $E^\circ=-0{,}76$ V) với cặp $Cu^{2+}/Cu$ ( $E^\circ=+0{,}34$ V) thành một pin điện hóa. Xác định điện cực nào là catot và tính suất điện động chuẩn của pin.
Ghép cặp $Zn^{2+}/Zn$ ($E^\circ=-0{,}76$ V) với cặp $Cu^{2+}/Cu$ ($E^\circ=+0{,}34$ V) thành một pin điện hóa. Xác định điện cực nào là catot và tính suất điện động chuẩn của pin.
2
So sánh trực tiếp hai giá trị $E^\circ$ : cặp lớn hơn là catot, cặp nhỏ hơn là anot.
So sánh trực tiếp hai giá trị $E^\circ$: cặp lớn hơn là catot, cặp nhỏ hơn là anot.
3
Ta có $E^\circ_{Cu^{2+}/Cu}=0{,}34$ V $> E^\circ_{Zn^{2+}/Zn}=-0{,}76$ V, nên $Cu^{2+}/Cu$ là catot (Cu là cực dương), $Zn^{2+}/Zn$ là anot (Zn là cực âm). Suy ra $E^\circ_{pin}=E^\circ_{catot}-E^\circ_{anot}=0{,}34-(-0{,}76)=1{,}10$ V.
Ta có $E^\circ_{Cu^{2+}/Cu}=0{,}34$ V $> E^\circ_{Zn^{2+}/Zn}=-0{,}76$ V, nên $Cu^{2+}/Cu$ là catot (Cu là cực dương), $Zn^{2+}/Zn$ là anot (Zn là cực âm). Suy ra $E^\circ_{pin}=E^\circ_{catot}-E^\circ_{anot}=0{,}34-(-0{,}76)=1{,}10$ V.
4
Vậy pin Zn–Cu có suất điện động chuẩn $1{,}10$ V, Cu là catot. Đây là mức bài chuẩn học sinh lớp 12 nào cũng cần làm được — bài HSG sẽ đòi hỏi nhiều hơn một cặp so sánh.
Vậy pin Zn–Cu có suất điện động chuẩn $1{,}10$ V, Cu là catot. Đây là mức bài chuẩn học sinh lớp 12 nào cũng cần làm được — bài HSG sẽ đòi hỏi nhiều hơn một cặp so sánh.

Ví dụ HSG: ghép cặp cho suất điện động lớn nhất

Đây không còn là bài so hai cặp cho sẵn, mà là bài chọn cặp: cho $k$ cặp oxi hóa – khử, phải tự tìm ra cặp nào ghép với cặp nào để $E^\circ_{pin}$ lớn nhất trong số $C_k^2$ cách ghép có thể.

Ví dụ

Ví dụ 2 — Ghép ba cặp oxi hóa – khử cho suất điện động lớn nhất

1
Cho ba cặp oxi hóa – khử: $Zn^{2+}/Zn$ ( $-0{,}76$ V), $Fe^{2+}/Fe$ ( $-0{,}44$ V), $Ag^+/Ag$ ( $+0{,}80$ V). Ghép hai trong ba cặp này thành một pin sao cho suất điện động chuẩn lớn nhất. Tính giá trị đó.
Cho ba cặp oxi hóa – khử: $Zn^{2+}/Zn$ ($-0{,}76$ V), $Fe^{2+}/Fe$ ($-0{,}44$ V), $Ag^+/Ag$ ($+0{,}80$ V). Ghép hai trong ba cặp này thành một pin sao cho suất điện động chuẩn lớn nhất. Tính giá trị đó.
2
Có ba cách ghép khả dĩ: Zn–Fe, Zn–Ag, Fe–Ag. Không thể đoán, phải tính đủ cả ba rồi so sánh.
3
$E^\circ_{pin}=E^\circ_{catot}-E^\circ_{anot}$ là một hiệu số; hiệu số này lớn nhất khi số bị trừ lớn nhất VÀ số trừ nhỏ nhất — tức chọn cặp có $E^\circ$ cao nhất làm catot và cặp có $E^\circ$ thấp nhất làm anot, không cần tính hết $C_3^2=3$ cách ghép.
$E^\circ_{pin}=E^\circ_{catot}-E^\circ_{anot}$ là một hiệu số; hiệu số này lớn nhất khi số bị trừ lớn nhất VÀ số trừ nhỏ nhất — tức chọn cặp có $E^\circ$ cao nhất làm catot và cặp có $E^\circ$ thấp nhất làm anot, không cần tính hết $C_3^2=3$ cách ghép.
4
Trong ba cặp, $E^\circ$ cao nhất là $Ag^+/Ag$ ( $+0{,}80$ V), $E^\circ$ thấp nhất là $Zn^{2+}/Zn$ ( $-0{,}76$ V). Vậy ghép $Ag^+/Ag$ làm catot, $Zn^{2+}/Zn$ làm anot.
Trong ba cặp, $E^\circ$ cao nhất là $Ag^+/Ag$ ($+0{,}80$ V), $E^\circ$ thấp nhất là $Zn^{2+}/Zn$ ($-0{,}76$ V). Vậy ghép $Ag^+/Ag$ làm catot, $Zn^{2+}/Zn$ làm anot.
5
$E^\circ_{pin}=0{,}80-(-0{,}76)=1{,}56$ V.
$E^\circ_{pin}=0{,}80-(-0{,}76)=1{,}56$ V.
6
So với hai cách ghép còn lại: Zn–Fe cho $-0{,}44-(-0{,}76)=0{,}32$ V, Fe–Ag cho $0{,}80-(-0{,}44)=1{,}24$ V — cả hai đều nhỏ hơn $1{,}56$ V, đúng như dự đoán.
So với hai cách ghép còn lại: Zn–Fe cho $-0{,}44-(-0{,}76)=0{,}32$ V, Fe–Ag cho $0{,}80-(-0{,}44)=1{,}24$ V — cả hai đều nhỏ hơn $1{,}56$ V, đúng như dự đoán.
7
Vậy pin $Zn$ – $Ag$ cho suất điện động lớn nhất, bằng $1{,}56$ V. Quy tắc "cực trị – cực trị" này thay thế việc liệt kê hết mọi cách ghép khi số cặp lớn hơn ba.
Vậy pin $Zn$–$Ag$ cho suất điện động lớn nhất, bằng $1{,}56$ V. Quy tắc "cực trị – cực trị" này thay thế việc liệt kê hết mọi cách ghép khi số cặp lớn hơn ba.

Ví dụ nâng cao: dự đoán phản ứng không cần dựng pin

Dãy thế điện cực chuẩn còn dùng để dự đoán một phản ứng oxi hóa – khử có xảy ra hay không ngay trong dung dịch, không cần lắp mạch điện nào — đúng nguyên lý "chất oxi hóa mạnh hơn oxi hóa được chất khử mạnh hơn" đã học ở dãy hoạt động hóa học lớp 9, nay được định lượng bằng $E^\circ$ .

Ví dụ

Ví dụ 3 —

Fe^{3+}

có oxi hóa được

Cu

không?Ví dụ 3 — $Fe^{3+}$ có oxi hóa được $Cu$ không?

1
Cho $E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}=+0{,}77$ V và $E^\circ_{Cu^{2+}/Cu}=+0{,}34$ V. Hỏi ion $Fe^{3+}$ có oxi hóa được kim loại $Cu$ hay không? Nếu có, viết phương trình ion thu gọn.
Cho $E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}=+0{,}77$ V và $E^\circ_{Cu^{2+}/Cu}=+0{,}34$ V. Hỏi ion $Fe^{3+}$ có oxi hóa được kim loại $Cu$ hay không? Nếu có, viết phương trình ion thu gọn.
2
Coi hai cặp này như hai "nửa pin" ảo: nửa pin có $E^\circ$ lớn hơn đóng vai trò nhận electron (bị khử), nửa pin có $E^\circ$ nhỏ hơn đóng vai trò nhường electron (bị oxi hóa) — phản ứng chỉ tự xảy ra theo đúng chiều đó.
Coi hai cặp này như hai "nửa pin" ảo: nửa pin có $E^\circ$ lớn hơn đóng vai trò nhận electron (bị khử), nửa pin có $E^\circ$ nhỏ hơn đóng vai trò nhường electron (bị oxi hóa) — phản ứng chỉ tự xảy ra theo đúng chiều đó.
3
$E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}=0{,}77$ V $>E^\circ_{Cu^{2+}/Cu}=0{,}34$ V, nên $Fe^{3+}$ là dạng oxi hóa mạnh hơn $Cu^{2+}$ , còn $Cu$ là dạng khử mạnh hơn $Fe^{2+}$ . Vậy $Fe^{3+}$ oxi hóa được $Cu$ , phản ứng tự diễn biến theo chiều: $Fe^{3+}$ nhận electron, $Cu$ nhường electron.
$E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}=0{,}77$ V $>E^\circ_{Cu^{2+}/Cu}=0{,}34$ V, nên $Fe^{3+}$ là dạng oxi hóa mạnh hơn $Cu^{2+}$, còn $Cu$ là dạng khử mạnh hơn $Fe^{2+}$. Vậy $Fe^{3+}$ oxi hóa được $Cu$, phản ứng tự diễn biến theo chiều: $Fe^{3+}$ nhận electron, $Cu$ nhường electron.
4
Bán phản ứng khử: $Fe^{3+}+1e^-\rightarrow Fe^{2+}$ (nhân 2). Bán phản ứng oxi hóa: $Cu\rightarrow Cu^{2+}+2e^-$ . Cộng lại: $2Fe^{3+}+Cu\rightarrow 2Fe^{2+}+Cu^{2+}$ .
Bán phản ứng khử: $Fe^{3+}+1e^-\rightarrow Fe^{2+}$ (nhân 2). Bán phản ứng oxi hóa: $Cu\rightarrow Cu^{2+}+2e^-$. Cộng lại: $2Fe^{3+}+Cu\rightarrow 2Fe^{2+}+Cu^{2+}$.
5
Bảo toàn nguyên tố: 2 Fe và 1 Cu ở cả hai vế. Bảo toàn điện tích: vế trái $2\times(+3)+0=+6$ , vế phải $2\times(+2)+(+2)=+6$ — khớp.
Bảo toàn nguyên tố: 2 Fe và 1 Cu ở cả hai vế. Bảo toàn điện tích: vế trái $2\times(+3)+0=+6$, vế phải $2\times(+2)+(+2)=+6$ — khớp.
6
Vậy $Fe^{3+}$ oxi hóa được $Cu$ theo phương trình $2Fe^{3+}+Cu\rightarrow 2Fe^{2+}+Cu^{2+}$ . Đây là lý do dung dịch $FeCl_3$ hòa tan được dây đồng trong mạch điện tử — một ứng dụng thực tế của chính dãy thế điện cực chuẩn.
Vậy $Fe^{3+}$ oxi hóa được $Cu$ theo phương trình $2Fe^{3+}+Cu\rightarrow 2Fe^{2+}+Cu^{2+}$. Đây là lý do dung dịch $FeCl_3$ hòa tan được dây đồng trong mạch điện tử — một ứng dụng thực tế của chính dãy thế điện cực chuẩn.

Bẫy thường gặp

Bẫy hay gặp: khi bán phản ứng khử của $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ phải nhân đôi để cân bằng electron với $Cu$ , nhiều em tưởng $E^\circ$ của cặp đó cũng phải nhân đôi thành $1{,}54$ V. Sai — $E^\circ$ không phụ thuộc hệ số cân bằng, chỉ phụ thuộc bản chất cặp oxi hóa – khử ở trạng thái chuẩn.

Bẫy hay gặp: khi bán phản ứng khử của $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ phải nhân đôi để cân bằng electron với $Cu$, nhiều em tưởng $E^\circ$ của cặp đó cũng phải nhân đôi thành $1{,}54$ V. Sai — $E^\circ$ không phụ thuộc hệ số cân bằng, chỉ phụ thuộc bản chất cặp oxi hóa – khử ở trạng thái chuẩn.

Tóm tắt

So sánh trực tiếp giá trị $E^\circ$ : cặp lớn hơn là catot (bị khử), cặp nhỏ hơn là anot (bị oxi hóa). Muốn suất điện động lớn nhất trong nhiều cặp, chọn $E^\circ$ cao nhất trừ $E^\circ$ thấp nhất — không cần liệt kê hết mọi cách ghép. $E^\circ$ không nhân theo hệ số cân bằng electron.

So sánh trực tiếp giá trị $E^\circ$: cặp lớn hơn là catot (bị khử), cặp nhỏ hơn là anot (bị oxi hóa). Muốn suất điện động lớn nhất trong nhiều cặp, chọn $E^\circ$ cao nhất trừ $E^\circ$ thấp nhất — không cần liệt kê hết mọi cách ghép. $E^\circ$ không nhân theo hệ số cân bằng electron.

Bài tiếp theo dùng chính quy tắc này để dựng một pin Galvani hoàn chỉnh: viết đúng sơ đồ pin theo quy ước, xác định cực âm — cực dương, và tìm hiểu điều gì xảy ra khi ghép nhiều pin lại với nhau.