Đây là bản xem thử. Phiên bản đầy đủ trong ứng dụng có bài tập, AI chấm ngay và theo dõi tiến độ học.
Bài học
Phản ứng thế nguyên tử halogen bằng nhóm hydroxyl
Mục tiêu bài học
Sau bài này, em viết đúng phương trình phản ứng thế của dẫn xuất halogen với dung dịch NaOH đun nóng để tạo alcohol, so sánh được khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất halogen khác nhau, và nhận biết ion halide sinh ra bằng thuốc thử $AgNO_3$.
Kiến thức nền cần nhớ
Bài 3.1 đã cho em biết liên kết C–X trong dẫn xuất halogen phân cực: carbon mang một phần điện tích dương. Bài 1.2 đã cho em cơ chế thế electrophin trên vòng benzene — bài này giới thiệu một kiểu thế khác hẳn, xảy ra ở carbon no chứ không phải trên vòng thơm, và do một tác nhân mang điện tích âm khơi mào.
Khởi động
Liên kết C–X trong dẫn xuất halogen phân cực: carbon mang một phần điện tích dương. Ion hydroxide $OH^-$ trong dung dịch NaOH lại mang điện tích âm hoàn toàn và có cặp electron dư. Điều gì xảy ra khi hai đối tác tích điện trái dấu này gặp nhau?
Kiến thức trọng tâm
Khi đun dẫn xuất halogen với dung dịch NaOH, ion $OH^-$ đóng vai trò nucleophile — tấn công vào carbon mang một phần điện dương, đẩy nguyên tử X ra khỏi phân tử. Đây gọi là phản ứng thế nucleophin: $R-X + NaOH \xrightarrow{t^\circ} R-OH + NaX$. Phản ứng cần đun nóng, thường đun hồi lưu, vì liên kết C–X khá bền và phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường.
Khả năng phản ứng phụ thuộc vào độ bền liên kết C–X: liên kết C–I yếu nhất (bán kính iodine lớn, orbital xen phủ với carbon kém hơn) nên dễ bị phá vỡ nhất, phản ứng nhanh nhất; liên kết C–F bền nhất nên hầu như không phản ứng ở điều kiện thường. Thứ tự khả năng phản ứng: $R-I > R-Br > R-Cl \gg R-F$.
Sản phẩm phụ NaX tan trong nước, phân li hoàn toàn thành ion $X^-$. Nhỏ dung dịch $AgNO_3$ vào phần nước lọc sau phản ứng (đã acid hoá để tránh $Ag_2O$ kết tủa nhầm) cho một kết tủa đặc trưng theo halogen: $AgCl$ trắng, $AgBr$ vàng nhạt, $AgI$ vàng đậm. Phép thử này vừa xác nhận phân tử ban đầu là dẫn xuất halogen, vừa cho biết đó là loại halogen nào.
Về mặt định lượng, năng lượng liên kết trung bình giảm dần từ C–F đến C–I: khoảng 485 kJ/mol (C–F), 327 kJ/mol (C–Cl), 285 kJ/mol (C–Br), 213 kJ/mol (C–I) — đúng theo thứ tự khả năng phản ứng tăng dần đã nêu ở trên, liên kết càng kém bền càng dễ bị $OH^-$ phá vỡ. Trong phòng thí nghiệm, phản ứng thường thực hiện bằng cách đun hồi lưu — dùng ống sinh hàn để hơi dung môi ngưng tụ trở lại bình phản ứng — giữ nhiệt độ ổn định trong thời gian đủ dài mà không làm bay hơi mất chất phản ứng.
Ví dụ
Viết phương trình thuỷ phân bromoethane trong môi trường kiềm
1
Đun nóng bromoethane với dung dịch NaOH dư. Viết phương trình hoá học và nêu vai trò của ion $OH^-$.
2
Ion $OH^-$ đóng vai trò nucleophile, tấn công vào carbon mang một phần điện tích dương do liên kết C–Br phân cực, đẩy nguyên tử Br ra khỏi phân tử dưới dạng $Br^-$.
Vậy sản phẩm hữu cơ là ethanol ($CH_3CH_2OH$), còn ion $Br^-$ tách ra kết hợp với $Na^+$ tạo muối $NaBr$ tan trong dung dịch.
Ví dụ
So sánh tốc độ thuỷ phân ba dẫn xuất halogen cùng gốc alkyl
1
Ba ống nghiệm chứa lần lượt $CH_3CH_2Cl$, $CH_3CH_2Br$, $CH_3CH_2I$ được đun với cùng thể tích, cùng nồng độ dung dịch NaOH trong cùng thời gian, sau đó nhỏ vài giọt dung dịch $AgNO_3$ đã acid hoá vào mỗi ống. Dự đoán thứ tự lượng kết tủa xuất hiện từ nhiều đến ít và giải thích.
2
Trong ba liên kết C–Cl, C–Br, C–I, liên kết C–I yếu nhất do bán kính iodine lớn, orbital xen phủ với carbon kém, nên $CH_3CH_2I$ phản ứng thế với NaOH nhanh nhất, sinh nhiều $I^-$ nhất trong cùng thời gian.
3
Tương tự, liên kết C–Br yếu hơn C–Cl, nên $CH_3CH_2Br$ phản ứng nhanh hơn $CH_3CH_2Cl$.
4
Vậy lượng kết tủa AgX xuất hiện theo thứ tự $CH_3CH_2I$ (nhiều nhất, vàng đậm) > $CH_3CH_2Br$ (vàng nhạt) > $CH_3CH_2Cl$ (trắng, ít nhất) trong cùng khoảng thời gian phản ứng, phản ánh đúng thứ tự độ bền liên kết C–X giảm dần từ Cl đến I.
Ví dụ
Tính khối lượng NaOH cần dùng để thuỷ phân hoàn toàn một lượng chloroethane
1
Cần bao nhiêu gam NaOH để thuỷ phân hoàn toàn 32,5 gam chloroethane ($C_2H_5Cl$, $M=64{,}5$ g/mol), giả sử phản ứng đạt hiệu suất 100%?
$C_2H_5Cl + NaOH \xrightarrow{t^\circ} C_2H_5OH + NaCl$, tỉ lệ mol 1:1, nên $n_{NaOH} \approx 0{,}504$ mol.
4
Khối lượng NaOH cần dùng: $m_{NaOH} = 0{,}504 \times 40 \approx 20{,}2$ gam. Vậy cần tối thiểu khoảng 20,2 gam NaOH nguyên chất; trong thực hành thường dùng dư để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Sai lầm thường gặp
Một sai lầm thường gặp là viết phản ứng thế xảy ra ngay ở nhiệt độ thường, không cần đun nóng — thực tế liên kết C–X (trừ C–I) khá bền, phản ứng cần đun nóng, thường đun hồi lưu, để đạt tốc độ đáng kể trong thời gian thực hành. Một sai lầm khác là quên rằng dung dịch NaOH phải ở môi trường nước cho phản ứng thế này — dùng NaOH tan trong ancol lại cho một phản ứng hoàn toàn khác, như bài tiếp theo sẽ chỉ ra. Một sai lầm tính toán thường gặp là quên đổi số mol sản phẩm hữu cơ theo đúng hệ số cân bằng của phương trình khi phản ứng thế không có tỉ lệ mol 1:1 — với dẫn xuất chứa nhiều nguyên tử halogen giống nhau, mỗi nguyên tử X cần một phân tử NaOH riêng, nên hệ số NaOH trong phương trình phải nhân đúng theo số nguyên tử halogen có trong phân tử.
Luyện tập có hướng dẫn
Luyện tập độc lập
Kiểm tra nhanh
Ghi nhớ
Dẫn xuất halogen thế với NaOH trong nước, đun nóng, tạo alcohol: $R-X + NaOH \to R-OH + NaX$. Khả năng phản ứng tăng dần $R-F \ll R-Cl < R-Br < R-I$ theo độ bền liên kết C–X giảm dần. Nhận biết ion halide bằng $AgNO_3$: $AgCl$ trắng, $AgBr$ vàng nhạt, $AgI$ vàng đậm.
Đun dẫn xuất halogen với NaOH trong nước tạo alcohol. Nhưng nếu đổi dung môi — dùng KOH tan trong ancol thay vì nước — sản phẩm sẽ hoàn toàn khác. Bài cuối chương học phản ứng thứ hai đó: phản ứng tách.
Sau bài này, em viết đúng phương trình phản ứng thế của dẫn xuất halogen với dung dịch NaOH đun nóng để tạo alcohol, so sánh được khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất halogen khác nhau, và nhận biết ion halide sinh ra bằng thuốc thử AgNO3.
Liên kết C–X trong dẫn xuất halogen phân cực: carbon mang một phần điện tích dương. Ion hydroxide OH− trong dung dịch NaOH lại mang điện tích âm hoàn toàn và có cặp electron dư. Điều gì xảy ra khi hai đối tác tích điện trái dấu này gặp nhau?
Khi đun dẫn xuất halogen với dung dịch NaOH, ion OH− đóng vai trò nucleophile — tấn công vào carbon mang một phần điện dương, đẩy nguyên tử X ra khỏi phân tử. Đây gọi là phản ứng thế nucleophin: R−X+NaOHt∘R−OH+NaX. Phản ứng cần đun nóng, thường đun hồi lưu, vì liên kết C–X khá bền và phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường.
Khả năng phản ứng phụ thuộc vào độ bền liên kết C–X: liên kết C–I yếu nhất (bán kính iodine lớn, orbital xen phủ với carbon kém hơn) nên dễ bị phá vỡ nhất, phản ứng nhanh nhất; liên kết C–F bền nhất nên hầu như không phản ứng ở điều kiện thường. Thứ tự khả năng phản ứng: R−I>R−Br>R−Cl≫R−F.
Sản phẩm phụ NaX tan trong nước, phân li hoàn toàn thành ion X−. Nhỏ dung dịch AgNO3 vào phần nước lọc sau phản ứng (đã acid hoá để tránh Ag2O kết tủa nhầm) cho một kết tủa đặc trưng theo halogen: AgCl trắng, AgBr vàng nhạt, AgI vàng đậm. Phép thử này vừa xác nhận phân tử ban đầu là dẫn xuất halogen, vừa cho biết đó là loại halogen nào.
Về mặt định lượng, năng lượng liên kết trung bình giảm dần từ C–F đến C–I: khoảng 485 kJ/mol (C–F), 327 kJ/mol (C–Cl), 285 kJ/mol (C–Br), 213 kJ/mol (C–I) — đúng theo thứ tự khả năng phản ứng tăng dần đã nêu ở trên, liên kết càng kém bền càng dễ bị OH− phá vỡ. Trong phòng thí nghiệm, phản ứng thường thực hiện bằng cách đun hồi lưu — dùng ống sinh hàn để hơi dung môi ngưng tụ trở lại bình phản ứng — giữ nhiệt độ ổn định trong thời gian đủ dài mà không làm bay hơi mất chất phản ứng.
Đun nóng bromoethane với dung dịch NaOH dư. Viết phương trình hoá học và nêu vai trò của ion OH−.
Ion OH− đóng vai trò nucleophile, tấn công vào carbon mang một phần điện tích dương do liên kết C–Br phân cực, đẩy nguyên tử Br ra khỏi phân tử dưới dạng Br−.
CH3CH2Br+NaOHt∘CH3CH2OH+NaBr
Vậy sản phẩm hữu cơ là ethanol (CH3CH2OH), còn ion Br− tách ra kết hợp với Na+ tạo muối NaBr tan trong dung dịch.
Ba ống nghiệm chứa lần lượt CH3CH2Cl, CH3CH2Br, CH3CH2I được đun với cùng thể tích, cùng nồng độ dung dịch NaOH trong cùng thời gian, sau đó nhỏ vài giọt dung dịch AgNO3 đã acid hoá vào mỗi ống. Dự đoán thứ tự lượng kết tủa xuất hiện từ nhiều đến ít và giải thích.
Trong ba liên kết C–Cl, C–Br, C–I, liên kết C–I yếu nhất do bán kính iodine lớn, orbital xen phủ với carbon kém, nên CH3CH2I phản ứng thế với NaOH nhanh nhất, sinh nhiều I− nhất trong cùng thời gian.
Tương tự, liên kết C–Br yếu hơn C–Cl, nên CH3CH2Br phản ứng nhanh hơn CH3CH2Cl.
Vậy lượng kết tủa AgX xuất hiện theo thứ tự CH3CH2I (nhiều nhất, vàng đậm) > CH3CH2Br (vàng nhạt) > CH3CH2Cl (trắng, ít nhất) trong cùng khoảng thời gian phản ứng, phản ánh đúng thứ tự độ bền liên kết C–X giảm dần từ Cl đến I.
Cần bao nhiêu gam NaOH để thuỷ phân hoàn toàn 32,5 gam chloroethane (C2H5Cl, M=64,5 g/mol), giả sử phản ứng đạt hiệu suất 100%?
nC2H5Cl=32,5/64,5≈0,504 mol.
C2H5Cl+NaOHt∘C2H5OH+NaCl, tỉ lệ mol 1:1, nên nNaOH≈0,504 mol.
Khối lượng NaOH cần dùng: mNaOH=0,504×40≈20,2 gam. Vậy cần tối thiểu khoảng 20,2 gam NaOH nguyên chất; trong thực hành thường dùng dư để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Một sai lầm thường gặp là viết phản ứng thế xảy ra ngay ở nhiệt độ thường, không cần đun nóng — thực tế liên kết C–X (trừ C–I) khá bền, phản ứng cần đun nóng, thường đun hồi lưu, để đạt tốc độ đáng kể trong thời gian thực hành. Một sai lầm khác là quên rằng dung dịch NaOH phải ở môi trường nước cho phản ứng thế này — dùng NaOH tan trong ancol lại cho một phản ứng hoàn toàn khác, như bài tiếp theo sẽ chỉ ra. Một sai lầm tính toán thường gặp là quên đổi số mol sản phẩm hữu cơ theo đúng hệ số cân bằng của phương trình khi phản ứng thế không có tỉ lệ mol 1:1 — với dẫn xuất chứa nhiều nguyên tử halogen giống nhau, mỗi nguyên tử X cần một phân tử NaOH riêng, nên hệ số NaOH trong phương trình phải nhân đúng theo số nguyên tử halogen có trong phân tử.
Dẫn xuất halogen thế với NaOH trong nước, đun nóng, tạo alcohol: R−X+NaOH→R−OH+NaX. Khả năng phản ứng tăng dần R−F≪R−Cl<R−Br<R−I theo độ bền liên kết C–X giảm dần. Nhận biết ion halide bằng AgNO3: AgCl trắng, AgBr vàng nhạt, AgI vàng đậm.