Bài học

Cấu trúc mạch hở, mạch vòng và phản ứng đặc trưng của glucose, fructose

Em sẽ làm được gì?

Bài này dạy em ba việc: viết được dạng mạch vòng của glucose bên cạnh dạng mạch hở đã quen, giải thích được vì sao fructose vẫn tráng bạc dù công thức không có nhóm $-CHO$ , và dùng nước brom để tách glucose ra khỏi fructose trong cùng một dung dịch.

Bài này dạy em ba việc: viết được dạng mạch vòng của glucose bên cạnh dạng mạch hở đã quen, giải thích được vì sao fructose vẫn tráng bạc dù công thức không có nhóm $-CHO$, và dùng nước brom để tách glucose ra khỏi fructose trong cùng một dung dịch.

Cần nhớ trước

Ở khóa Foundation em đã biết: glucose $C_6H_{12}O_6$ có dạng mạch hở $CHO-(CHOH)_4-CH_2OH$ , vừa mang nhóm $-CHO$ (nên tráng bạc, phản ứng với $Cu(OH)_2$ đun nóng) vừa mang nhiều nhóm $-OH$ liền kề (nên hòa tan $Cu(OH)_2$ ở nhiệt độ thường cho dung dịch xanh lam). Em cũng biết glucose lên men rượu theo $C_6H_{12}O_6 \to 2C_2H_5OH + 2CO_2$ . Fructose là đồng phân cấu tạo của glucose, cùng công thức $C_6H_{12}O_6$ . Bài này không nhắc lại các phản ứng nền đó mà đi sâu vào cấu trúc thật của phân tử trong dung dịch và cơ chế đứng sau một phản ứng tưởng như vô lý của fructose.

Ở khóa Foundation em đã biết: glucose $C_6H_{12}O_6$ có dạng mạch hở $CHO-(CHOH)_4-CH_2OH$, vừa mang nhóm $-CHO$ (nên tráng bạc, phản ứng với $Cu(OH)_2$ đun nóng) vừa mang nhiều nhóm $-OH$ liền kề (nên hòa tan $Cu(OH)_2$ ở nhiệt độ thường cho dung dịch xanh lam). Em cũng biết glucose lên men rượu theo $C_6H_{12}O_6 \to 2C_2H_5OH + 2CO_2$. Fructose là đồng phân cấu tạo của glucose, cùng công thức $C_6H_{12}O_6$. Bài này không nhắc lại các phản ứng nền đó mà đi sâu vào cấu trúc thật của phân tử trong dung dịch và cơ chế đứng sau một phản ứng tưởng như vô lý của fructose.

SGK viết glucose ở dạng mạch hở cho gọn, nhưng nếu hỏi thật kỹ: tại sao một dung dịch glucose không có mùi anđehit đặc trưng, và tại sao độ quay cực của nó lại thay đổi chậm theo thời gian ngay sau khi pha (hiện tượng mutarotation), thì dạng mạch hở không giải thích được. Câu trả lời nằm ở việc glucose trong dung dịch chủ yếu tồn tại ở dạng vòng, không phải dạng mạch hở như hình vẽ quen thuộc.

Mạch vòng của glucose — Mở rộng dành cho HSG

Mở rộng dành cho HSG: nội dung mạch vòng không nằm trong yêu cầu chuẩn của lớp 12 (Foundation chỉ dạy dạng mạch hở). Ta giới thiệu vì đề HSG thường hỏi thẳng vào cấu trúc vòng để kiểm tra hiểu bản chất, thay vì chỉ nhớ phản ứng. Nhóm $-OH$ ở $C_5$ của glucose đủ gần để cộng vào nhóm carbonyl ở $C_1$ , tạo thành một vòng 6 cạnh khép kín (dạng pyranose), trong đó $C_1$ trở thành một carbon mới mang cả nhóm $-OH$ lẫn một nguyên tử oxy trong vòng — gọi là carbon anome. Vì $-OH$ mới sinh ra ở $C_1$ có thể nằm về một trong hai phía của vòng, ta có hai dạng: $\alpha$ -glucose và $\beta$ -glucose, khác nhau đúng ở vị trí không gian của nhóm $-OH$ này.

Mở rộng dành cho HSG: nội dung mạch vòng không nằm trong yêu cầu chuẩn của lớp 12 (Foundation chỉ dạy dạng mạch hở). Ta giới thiệu vì đề HSG thường hỏi thẳng vào cấu trúc vòng để kiểm tra hiểu bản chất, thay vì chỉ nhớ phản ứng. Nhóm $-OH$ ở $C_5$ của glucose đủ gần để cộng vào nhóm carbonyl ở $C_1$, tạo thành một vòng 6 cạnh khép kín (dạng pyranose), trong đó $C_1$ trở thành một carbon mới mang cả nhóm $-OH$ lẫn một nguyên tử oxy trong vòng — gọi là carbon anome. Vì $-OH$ mới sinh ra ở $C_1$ có thể nằm về một trong hai phía của vòng, ta có hai dạng: $\alpha$-glucose và $\beta$-glucose, khác nhau đúng ở vị trí không gian của nhóm $-OH$ này.

Vòng hình thành từ chính nhóm OH sẵn có trong phân tử, không cần chất mới.

Trong dung dịch, ba dạng — mạch hở, $\alpha$ -vòng, $\beta$ -vòng — liên tục chuyển hóa qua lại. Tại một thời điểm, dạng mạch hở chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ (dưới 1 phần nghìn tổng số phân tử), phần còn lại nằm ở hai dạng vòng bền hơn. Đây chính là lý do dung dịch glucose đổi độ quay cực dần trong vài giờ đầu sau khi pha, cho tới khi tỉ lệ ba dạng đạt trạng thái cân bằng ổn định.

Trong dung dịch, ba dạng — mạch hở, $\alpha$-vòng, $\beta$-vòng — liên tục chuyển hóa qua lại. Tại một thời điểm, dạng mạch hở chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ (dưới 1 phần nghìn tổng số phân tử), phần còn lại nằm ở hai dạng vòng bền hơn. Đây chính là lý do dung dịch glucose đổi độ quay cực dần trong vài giờ đầu sau khi pha, cho tới khi tỉ lệ ba dạng đạt trạng thái cân bằng ổn định.

Vì sao dạng vòng chiếm đa số mà phản ứng vẫn xảy ra trọn vẹn

Dạng mạch hở luôn tồn tại, dù với tỉ lệ rất nhỏ — và nó được tái sinh liên tục khi phản ứng tiêu thụ nó. Vì vậy phản ứng tráng bạc và phản ứng với $Cu(OH)_2$ vẫn xảy ra hoàn toàn, dù đa số phân tử đang ở dạng vòng ngay tại thời điểm bắt đầu phản ứng.

Ví dụ chuẩn — benchmark tráng bạc

Ví dụ

Ví dụ 1 — Khối lượng Ag từ một lượng glucose cho trước (benchmark)

1
Cho 18 gam glucose tác dụng hoàn toàn với dung dịch $AgNO_3$ trong $NH_3$ dư, đun nhẹ. Tính khối lượng Ag thu được.
Cho 18 gam glucose tác dụng hoàn toàn với dung dịch $AgNO_3$ trong $NH_3$ dư, đun nhẹ. Tính khối lượng Ag thu được.
2
$CH_2OH(CHOH)_4CHO + 2AgNO_3 + 3NH_3 + H_2O \to CH_2OH(CHOH)_4COONH_4 + 2Ag\downarrow + 2NH_4NO_3$ .
$CH_2OH(CHOH)_4CHO + 2AgNO_3 + 3NH_3 + H_2O \to CH_2OH(CHOH)_4COONH_4 + 2Ag\downarrow + 2NH_4NO_3$.
3
$n_{glucose} = \dfrac{18}{180} = 0,1$ mol.
$n_{glucose} = \dfrac{18}{180} = 0,1$ mol.
4
Theo phương trình, $n_{Ag} = 2n_{glucose} = 0,2$ mol.
Theo phương trình, $n_{Ag} = 2n_{glucose} = 0,2$ mol.
5
$m_{Ag} = 0,2 \times 108 = 21,6$ gam. Vậy khối lượng Ag thu được là 21,6 gam. Đây là mức bài chuẩn của thi tốt nghiệp — bài HSG sẽ đi xa hơn ở phần fructose dưới đây.
$m_{Ag} = 0,2 \times 108 = 21,6$ gam. Vậy khối lượng Ag thu được là 21,6 gam. Đây là mức bài chuẩn của thi tốt nghiệp — bài HSG sẽ đi xa hơn ở phần fructose dưới đây.

Vì sao fructose cũng tráng bạc — Mở rộng dành cho HSG

Fructose có nhóm carbonyl ở $C_2$ (nhóm ketone $-CO-$ ), không phải $-CHO$ ở đầu mạch, nên nhìn công thức mạch hở, ta không thấy lý do gì để nó tráng bạc. Nhưng thực nghiệm cho kết quả ngược lại: fructose tráng bạc với đúng hệ số như glucose. Foundation chỉ nêu sự kiện này như một ngoại lệ cần nhớ; ở đây ta giải thích bằng cơ chế.

Fructose có nhóm carbonyl ở $C_2$ (nhóm ketone $-CO-$), không phải $-CHO$ ở đầu mạch, nên nhìn công thức mạch hở, ta không thấy lý do gì để nó tráng bạc. Nhưng thực nghiệm cho kết quả ngược lại: fructose tráng bạc với đúng hệ số như glucose. Foundation chỉ nêu sự kiện này như một ngoại lệ cần nhớ; ở đây ta giải thích bằng cơ chế.

Mở rộng dành cho HSG: trong môi trường kiềm của dung dịch $AgNO_3/NH_3$ , nhóm $-OH$ ở $C_1$ và nhóm $C=O$ ở $C_2$ của fructose tạo thành một dạng trung gian gọi là enediol (hai carbon liền kề cùng mang liên kết đôi và nhóm $-OH$ ). Dạng trung gian này không bền và có thể chuyển hóa thành glucose hoặc một đồng phân khác là mannose, cả hai đều có nhóm $-CHO$ tự do ở $C_1$ . Vì môi trường kiềm luôn thúc đẩy quá trình chuyển hóa này diễn ra liên tục, toàn bộ lượng fructose ban đầu cuối cùng cũng đi qua dạng có $-CHO$ và tráng bạc trọn vẹn, cho đúng 2 mol Ag trên mỗi mol fructose — không kém glucose.

Mở rộng dành cho HSG: trong môi trường kiềm của dung dịch $AgNO_3/NH_3$, nhóm $-OH$ ở $C_1$ và nhóm $C=O$ ở $C_2$ của fructose tạo thành một dạng trung gian gọi là enediol (hai carbon liền kề cùng mang liên kết đôi và nhóm $-OH$). Dạng trung gian này không bền và có thể chuyển hóa thành glucose hoặc một đồng phân khác là mannose, cả hai đều có nhóm $-CHO$ tự do ở $C_1$. Vì môi trường kiềm luôn thúc đẩy quá trình chuyển hóa này diễn ra liên tục, toàn bộ lượng fructose ban đầu cuối cùng cũng đi qua dạng có $-CHO$ và tráng bạc trọn vẹn, cho đúng 2 mol Ag trên mỗi mol fructose — không kém glucose.

Cả hai nhóm đều cho đúng hệ số 2 mol Ag trên 1 mol chất, chỉ khác con đường.

Ví dụ

Ví dụ 2 — Áp dụng đúng hệ số 2 cho fructose

1
Cho 0,15 mol fructose tác dụng hoàn toàn với dung dịch $AgNO_3/NH_3$ dư, đun nhẹ. Tính khối lượng Ag thu được.
Cho 0,15 mol fructose tác dụng hoàn toàn với dung dịch $AgNO_3/NH_3$ dư, đun nhẹ. Tính khối lượng Ag thu được.
2
Dù công thức mạch hở của fructose không có $-CHO$ , trong môi trường kiềm $NH_3$ nó chuyển hóa hoàn toàn qua dạng enediol thành glucose/mannose có $-CHO$ , nên vẫn tráng bạc theo đúng hệ số như một anđehit đơn chức.
Dù công thức mạch hở của fructose không có $-CHO$, trong môi trường kiềm $NH_3$ nó chuyển hóa hoàn toàn qua dạng enediol thành glucose/mannose có $-CHO$, nên vẫn tráng bạc theo đúng hệ số như một anđehit đơn chức.
3
$n_{Ag} = 2 \times 0,15 = 0,3$ mol $\Rightarrow m_{Ag} = 0,3 \times 108 = 32,4$ gam.
$n_{Ag} = 2 \times 0,15 = 0,3$ mol $\Rightarrow m_{Ag} = 0,3 \times 108 = 32,4$ gam.
4
Vậy khối lượng Ag thu được là 32,4 gam, bằng đúng lượng Ag mà 0,15 mol glucose sẽ cho — hai chất không phân biệt được chỉ bằng phép tráng bạc.

Nước brom — phép thử tách glucose khỏi fructose

Nếu tráng bạc không phân biệt được glucose và fructose, ta cần một phản ứng mà chỉ một trong hai chất tham gia. Nước brom là lựa chọn đó. $Br_2$ oxi hóa nhóm $-CHO$ thành $-COOH$ trong môi trường gần trung tính, không cần đến môi trường kiềm mạnh. Glucose có $-CHO$ sẵn ở tỉ lệ nhỏ nhưng liên tục tái sinh nên phản ứng được ngay và làm mất màu nước brom, sinh ra acid gluconic. Fructose thì khác: quá trình chuyển hóa enediol chỉ xảy ra rõ rệt trong môi trường kiềm; trong nước brom hơi acid, nó gần như không chuyển hóa kịp, nên không làm mất màu nước brom.

Bạn cần nhớ

$Glucose + Br_2 + H_2O \to CH_2OH(CHOH)_4COOH + 2HBr$ (mất màu nước brom). Fructose không phản ứng với nước brom. Đây là phép thử phân biệt hai đồng phân chuẩn mực nhất, đáng tin cậy hơn tráng bạc vì tráng bạc cho cùng kết quả ở cả hai chất.

Bẫy hay gặp

Bẫy thường gặp: nhiều học sinh cho rằng fructose không tráng bạc vì công thức mạch hở không có $-CHO$ , rồi tính thiếu một nửa lượng Ag khi đề cho hỗn hợp glucose–fructose. Luôn nhớ: trong môi trường $NH_3$ kiềm, fructose chuyển hóa hoàn toàn qua enediol và tráng bạc y hệt glucose.

Bẫy thường gặp: nhiều học sinh cho rằng fructose không tráng bạc vì công thức mạch hở không có $-CHO$, rồi tính thiếu một nửa lượng Ag khi đề cho hỗn hợp glucose–fructose. Luôn nhớ: trong môi trường $NH_3$ kiềm, fructose chuyển hóa hoàn toàn qua enediol và tráng bạc y hệt glucose.

Tóm lại: mạch vòng là dạng tồn tại chủ yếu của glucose trong dung dịch, nhưng dạng mạch hở luôn được tái sinh đủ để phản ứng đặc trưng xảy ra trọn vẹn. Fructose tráng bạc được nhờ chuyển hóa enediol trong môi trường kiềm, khiến tráng bạc mất khả năng phân biệt glucose với fructose — muốn tách hai chất, phải dùng nước brom.

Bài tiếp theo dùng đúng hai công cụ này — tráng bạc và nước brom — làm hai kênh dữ liệu độc lập để giải một bài toán định lượng hỗn hợp glucose–fructose hoàn chỉnh.