Bài học

Arene và dẫn xuất halogen

Mục tiêu bài học

Sau bài này, em giải thích được vì sao benzene ưu tiên phản ứng thế hơn phản ứng cộng, áp dụng được quy tắc định hướng thế vào vòng benzene có sẵn nhóm alkyl, và phân biệt được phản ứng thế với phản ứng tách của dẫn xuất halogen theo điều kiện phản ứng.

Kiến thức nền cần nhớ

Bài trước đã cho alkene phản ứng cộng dễ dàng vì liên kết đôi kém bền. Vòng benzene cũng có các liên kết đôi xen kẽ trên công thức viết, nhưng lại hành xử hoàn toàn khác — đây chính là điểm cần làm rõ trong bài này, dựa trên khái niệm hệ liên kết pi giải tỏa đã được giới thiệu ở Course 6.

Khởi động

Nhìn công thức benzene ( $C_6H_6$ , ba liên kết đôi xen kẽ trong vòng 6 carbon), ta dễ đoán nó phản ứng cộng dễ dàng như alkene. Nhưng thực tế benzene KHÔNG làm mất màu nước bromine ở điều kiện thường như alkene. Vì sao?

Nhìn công thức benzene ($C_6H_6$, ba liên kết đôi xen kẽ trong vòng 6 carbon), ta dễ đoán nó phản ứng cộng dễ dàng như alkene. Nhưng thực tế benzene KHÔNG làm mất màu nước bromine ở điều kiện thường như alkene. Vì sao?

Kiến thức trọng tâm

Benzene: cấu trúc vòng 6 carbon với hệ electron pi giải tỏa đều khắp vòng (không phải ba liên kết đôi cố định riêng lẻ như công thức Kekulé thường vẽ), làm cho vòng bền vững hơn hẳn một alkene thông thường. Vì vậy benzene KHÔNG phản ứng cộng với nước bromine ở điều kiện thường (khác hẳn alkene), mà ưu tiên phản ứng THẾ — giữ nguyên hệ vòng bền vững, chỉ thay một nguyên tử $H$ trên vòng bằng nhóm khác: $C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow[t^\circ]{xt\ Fe} C_6H_5Br + HBr$ (cần xúc tác $Fe$ , khác hẳn alkene phản ứng ngay không cần xúc tác).

Toluene (methylbenzene, $C_6H_5-CH_3$ ) là đồng đẳng của benzene, mang nhóm $-CH_3$ gắn vào vòng. Nhóm alkyl có tác dụng định hướng thế: đẩy phản ứng thế tiếp theo vào vị trí ortho hoặc para so với chính nó (không phải meta), đồng thời làm vòng phản ứng thế dễ dàng hơn cả benzene. Ngoài ra, nhóm $-CH_3$ (nhánh, không phải vòng) lại dễ bị oxi hóa bởi $KMnO_4$ khi đun nóng, tạo muối benzoate — trong khi bản thân vòng benzene (không có nhánh) hoàn toàn không phản ứng với $KMnO_4$ . Đây là phép thử phân biệt toluene với benzene.

Dẫn xuất halogen (như $CH_3-CHCl-CH_3$ ) có liên kết $C-X$ phân cực (X hút electron mạnh hơn C), tạo ra hai hướng phản ứng đặc trưng tùy điều kiện, dù xuất phát từ cùng một chất ban đầu: phản ứng thế với dung dịch $NaOH$ trong NƯỚC, đun nóng — nhóm $X$ bị thay bằng $-OH$ , tạo alcohol: $CH_3CH_2Cl + NaOH(aq, t^\circ) \to CH_3CH_2OH + NaCl$ ; phản ứng tách với dung dịch $KOH$ trong ETHANOL, đun nóng — tách $HX$ , tạo alkene: $CH_3CH_2Cl + KOH(ethanol, t^\circ) \to CH_2=CH_2 + KCl + H_2O$ . Chỉ khác dung môi (nước hay ethanol) mà sản phẩm hoàn toàn khác nhau — đây là điểm học sinh cần ghi nhớ chính xác.

Dẫn xuất halogen có nhiều ứng dụng thực tế: làm dung môi công nghiệp, chất trung gian tổng hợp hữu cơ, và trước đây từng phổ biến trong chất làm lạnh, thuốc trừ sâu. Tuy nhiên, một số hợp chất chlorofluorocarbon (CFC) — dẫn xuất halogen chứa cả $Cl$ và $F$ — khi thải vào khí quyển đã được chứng minh phá hủy tầng ozone bảo vệ Trái Đất, dẫn tới các hiệp ước quốc tế cấm sản xuất CFC từ cuối thế kỷ 20. Đây là ví dụ điển hình cho thấy tính chất hóa học của một nhóm chức (ở đây là độ bền của liên kết $C-X$ , khiến CFC tồn tại rất lâu trong khí quyển trước khi bị ánh sáng phân hủy) có thể gây hậu quả môi trường trên quy mô toàn cầu.

**Benzene**: cấu trúc vòng 6 carbon với hệ electron pi giải tỏa đều khắp vòng (không phải ba liên kết đôi cố định riêng lẻ như công thức Kekulé thường vẽ), làm cho vòng bền vững hơn hẳn một alkene thông thường. Vì vậy benzene KHÔNG phản ứng cộng với nước bromine ở điều kiện thường (khác hẳn alkene), mà ưu tiên phản ứng THẾ — giữ nguyên hệ vòng bền vững, chỉ thay một nguyên tử $H$ trên vòng bằng nhóm khác: $C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow[t^\circ]{xt\ Fe} C_6H_5Br + HBr$ (cần xúc tác $Fe$, khác hẳn alkene phản ứng ngay không cần xúc tác). **Toluene** (methylbenzene, $C_6H_5-CH_3$) là đồng đẳng của benzene, mang nhóm $-CH_3$ gắn vào vòng. Nhóm alkyl có tác dụng **định hướng thế**: đẩy phản ứng thế tiếp theo vào vị trí ortho hoặc para so với chính nó (không phải meta), đồng thời làm vòng phản ứng thế dễ dàng hơn cả benzene. Ngoài ra, nhóm $-CH_3$ (nhánh, không phải vòng) lại dễ bị oxi hóa bởi $KMnO_4$ khi đun nóng, tạo muối benzoate — trong khi bản thân vòng benzene (không có nhánh) hoàn toàn không phản ứng với $KMnO_4$. Đây là phép thử phân biệt toluene với benzene. **Dẫn xuất halogen** (như $CH_3-CHCl-CH_3$) có liên kết $C-X$ phân cực (X hút electron mạnh hơn C), tạo ra hai hướng phản ứng đặc trưng tùy điều kiện, dù xuất phát từ cùng một chất ban đầu: **phản ứng thế** với dung dịch $NaOH$ trong NƯỚC, đun nóng — nhóm $X$ bị thay bằng $-OH$, tạo alcohol: $CH_3CH_2Cl + NaOH(aq, t^\circ) \to CH_3CH_2OH + NaCl$; **phản ứng tách** với dung dịch $KOH$ trong ETHANOL, đun nóng — tách $HX$, tạo alkene: $CH_3CH_2Cl + KOH(ethanol, t^\circ) \to CH_2=CH_2 + KCl + H_2O$. Chỉ khác dung môi (nước hay ethanol) mà sản phẩm hoàn toàn khác nhau — đây là điểm học sinh cần ghi nhớ chính xác. Dẫn xuất halogen có nhiều ứng dụng thực tế: làm dung môi công nghiệp, chất trung gian tổng hợp hữu cơ, và trước đây từng phổ biến trong chất làm lạnh, thuốc trừ sâu. Tuy nhiên, một số hợp chất chlorofluorocarbon (CFC) — dẫn xuất halogen chứa cả $Cl$ và $F$ — khi thải vào khí quyển đã được chứng minh phá hủy tầng ozone bảo vệ Trái Đất, dẫn tới các hiệp ước quốc tế cấm sản xuất CFC từ cuối thế kỷ 20. Đây là ví dụ điển hình cho thấy tính chất hóa học của một nhóm chức (ở đây là độ bền của liên kết $C-X$, khiến CFC tồn tại rất lâu trong khí quyển trước khi bị ánh sáng phân hủy) có thể gây hậu quả môi trường trên quy mô toàn cầu.

Ví dụ

So sánh phản ứng của benzene với alkene

1
Giải thích vì sao benzene không làm mất màu nước bromine ở điều kiện thường (khác hex-1-ene), nhưng vẫn phản ứng được với $Br_2$ khi có xúc tác $Fe$ và đun nóng. Viết phương trình phản ứng đó.
Giải thích vì sao benzene không làm mất màu nước bromine ở điều kiện thường (khác hex-1-ene), nhưng vẫn phản ứng được với $Br_2$ khi có xúc tác $Fe$ và đun nóng. Viết phương trình phản ứng đó.
2
Hệ electron pi trong vòng benzene giải tỏa đều khắp 6 carbon, làm vòng bền hơn hẳn liên kết đôi riêng lẻ của alkene — phản ứng cộng phá vỡ hệ bền này đòi hỏi năng lượng lớn, nên không xảy ra ở điều kiện thường.
3
Với xúc tác $Fe$ và đun nóng, benzene phản ứng THẾ (không phá vỡ hệ vòng) thay vì phản ứng cộng: $C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow[t^\circ]{xt\ Fe} C_6H_5Br + HBr$ .
Với xúc tác $Fe$ và đun nóng, benzene phản ứng THẾ (không phá vỡ hệ vòng) thay vì phản ứng cộng: $C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow[t^\circ]{xt\ Fe} C_6H_5Br + HBr$.
4
Vậy: alkene phản ứng cộng ngay ở điều kiện thường vì liên kết đôi kém bền; benzene ưu tiên phản ứng thế (cần xúc tác) để giữ nguyên hệ vòng bền vững — đây là khác biệt cốt lõi giữa hai loại hydrocarbon.

Ví dụ

Nhận biết toluene và dự đoán vị trí thế — dạng thi

1
Có hai chất lỏng không màu, mất nhãn: benzene và toluene. Đề xuất một phép thử đơn giản để phân biệt. Sau đó dự đoán vị trí thế khi cho toluene phản ứng với $HNO_3$ / $H_2SO_4$ đặc (phản ứng nitrate hóa).
Có hai chất lỏng không màu, mất nhãn: benzene và toluene. Đề xuất một phép thử đơn giản để phân biệt. Sau đó dự đoán vị trí thế khi cho toluene phản ứng với $HNO_3$/$H_2SO_4$ đặc (phản ứng nitrate hóa).
2
Đun nóng cả hai mẫu với dung dịch $KMnO_4$ . Mẫu làm nhạt màu tím $KMnO_4$ là toluene (nhóm $-CH_3$ bị oxi hóa); mẫu không có hiện tượng gì là benzene (không có nhánh để oxi hóa).
Đun nóng cả hai mẫu với dung dịch $KMnO_4$. Mẫu làm nhạt màu tím $KMnO_4$ là toluene (nhóm $-CH_3$ bị oxi hóa); mẫu không có hiện tượng gì là benzene (không có nhánh để oxi hóa).
3
Nhóm $-CH_3$ có sẵn trên vòng đóng vai trò định hướng ortho/para, nên nhóm $-NO_2$ mới sẽ ưu tiên gắn vào vị trí ortho hoặc para so với nhóm $-CH_3$ đã có, tạo hỗn hợp chủ yếu gồm o-nitrotoluene và p-nitrotoluene, hầu như không có sản phẩm meta.
Nhóm $-CH_3$ có sẵn trên vòng đóng vai trò định hướng ortho/para, nên nhóm $-NO_2$ mới sẽ ưu tiên gắn vào vị trí ortho hoặc para so với nhóm $-CH_3$ đã có, tạo hỗn hợp chủ yếu gồm o-nitrotoluene và p-nitrotoluene, hầu như không có sản phẩm meta.
4
Vậy: $KMnO_4$ đun nóng phân biệt toluene (nhạt màu) với benzene (không đổi màu); phản ứng nitrate hóa toluene ưu tiên vị trí ortho/para do tác dụng định hướng của nhóm $-CH_3$ sẵn có.
Vậy: $KMnO_4$ đun nóng phân biệt toluene (nhạt màu) với benzene (không đổi màu); phản ứng nitrate hóa toluene ưu tiên vị trí ortho/para do tác dụng định hướng của nhóm $-CH_3$ sẵn có.

Ví dụ

Phân biệt thế và tách của dẫn xuất halogen

1
Cho $CH_3CH_2Cl$ phản ứng riêng biệt với: (a) dung dịch $NaOH$ trong nước, đun nóng; (b) dung dịch $KOH$ trong ethanol, đun nóng. Viết phương trình và gọi tên loại phản ứng mỗi trường hợp.
Cho $CH_3CH_2Cl$ phản ứng riêng biệt với: (a) dung dịch $NaOH$ trong nước, đun nóng; (b) dung dịch $KOH$ trong ethanol, đun nóng. Viết phương trình và gọi tên loại phản ứng mỗi trường hợp.
2
$CH_3CH_2Cl + NaOH(aq, t^\circ) \to CH_3CH_2OH + NaCl$ — đây là phản ứng THẾ, nhóm $-Cl$ bị thay bằng $-OH$ , sản phẩm là alcohol.
$CH_3CH_2Cl + NaOH(aq, t^\circ) \to CH_3CH_2OH + NaCl$ — đây là phản ứng THẾ, nhóm $-Cl$ bị thay bằng $-OH$, sản phẩm là alcohol.
3
$CH_3CH_2Cl + KOH(ethanol, t^\circ) \to CH_2=CH_2 + KCl + H_2O$ — đây là phản ứng TÁCH, tách loại $HCl$ khỏi phân tử, sản phẩm là alkene.
$CH_3CH_2Cl + KOH(ethanol, t^\circ) \to CH_2=CH_2 + KCl + H_2O$ — đây là phản ứng TÁCH, tách loại $HCl$ khỏi phân tử, sản phẩm là alkene.
4
Từ cùng một chất đầu $CH_3CH_2Cl$ , chỉ cần đổi dung môi (nước hay ethanol) của base, sản phẩm thu được hoàn toàn khác nhau — alcohol hay alkene — nên đề bài luôn phải nêu rõ dung môi để xác định đúng loại phản ứng.
Từ cùng một chất đầu $CH_3CH_2Cl$, chỉ cần đổi dung môi (nước hay ethanol) của base, sản phẩm thu được hoàn toàn khác nhau — alcohol hay alkene — nên đề bài luôn phải nêu rõ dung môi để xác định đúng loại phản ứng.

Sai lầm thường gặp

Học sinh hay nhầm hai điều kiện $NaOH$ (nước) và $KOH$ (ethanol), viết nhầm sản phẩm — luôn kiểm tra kỹ dung môi của base trong đề bài: nước → phản ứng thế (alcohol), ethanol → phản ứng tách (alkene).

Học sinh hay nhầm hai điều kiện $NaOH$(nước) và $KOH$(ethanol), viết nhầm sản phẩm — luôn kiểm tra kỹ dung môi của base trong đề bài: nước → phản ứng thế (alcohol), ethanol → phản ứng tách (alkene).

Luyện tập có hướng dẫn

Luyện tập độc lập

Kiểm tra nhanh

Ghi nhớ

Benzene: bền do hệ pi giải tỏa, ưu tiên THẾ (cần xúc tác Fe), không cộng Br2 ở điều kiện thường. Toluene: nhóm $-CH_3$ định hướng ortho/para, bị $KMnO_4$ oxi hóa (phân biệt với benzene). Dẫn xuất halogen: $NaOH$ (nước) → thế → alcohol; $KOH$ (ethanol) → tách → alkene.

Benzene: bền do hệ pi giải tỏa, ưu tiên THẾ (cần xúc tác Fe), không cộng Br2 ở điều kiện thường. Toluene: nhóm $-CH_3$ định hướng ortho/para, bị $KMnO_4$ oxi hóa (phân biệt với benzene). Dẫn xuất halogen: $NaOH$(nước) → thế → alcohol; $KOH$(ethanol) → tách → alkene.

Chương tiếp theo ôn alcohol, phenol, rồi hợp chất carbonyl và carboxylic acid — chuỗi các nhóm chức chứa oxygen quan trọng nhất của chương trình lớp 11.