Bài học

Cấu tạo và tính base yếu của aniline

Mục tiêu bài học

Sau bài này, em giải thích được cấu tạo electron của aniline (sự liên hợp giữa cặp electron trên N và hệ $\pi$ của vòng benzen), dùng cấu tạo đó để giải thích cả tính base yếu của aniline lẫn khả năng phản ứng thế dễ dàng của vòng benzen trong phân tử aniline.

Kiến thức nền cần nhớ

Chương 2 đã cho em kết luận aniline có tính base yếu hơn $NH_3$ (same-grade bridge), nhưng chưa giải thích chi tiết cơ chế electron đằng sau. Ở lớp 11, em cũng đã học cấu tạo vòng benzen với hệ electron $\pi$ liên hợp khép kín, và phản ứng thế electrophin của benzen cần xúc tác $FeBr_3$ mới xảy ra với $Br_2$ (prior-grade review). Bài này ghép hai mảnh kiến thức đó lại để hiểu trọn vẹn về aniline.

Khởi động

Benzen tinh khiết hầu như không phản ứng với nước brom ở điều kiện thường — phải cần xúc tác $FeBr_3$ mới thế được. Nhưng aniline, chỉ khác benzen đúng một nhóm $-NH_2$ , lại phản ứng ngay lập tức với nước brom, tạo kết tủa trắng chỉ trong vài giây. Một nhóm thế nhỏ bé lại thay đổi hẳn khả năng phản ứng của cả vòng benzen như vậy — vì sao?

Benzen tinh khiết hầu như không phản ứng với nước brom ở điều kiện thường — phải cần xúc tác $FeBr_3$ mới thế được. Nhưng aniline, chỉ khác benzen đúng một nhóm $-NH_2$, lại phản ứng ngay lập tức với nước brom, tạo kết tủa trắng chỉ trong vài giây. Một nhóm thế nhỏ bé lại thay đổi hẳn khả năng phản ứng của cả vòng benzen như vậy — vì sao?

Kiến thức trọng tâm

Hệ quả có hai chiều, tác động ngược nhau lên hai phần của phân tử:

Trên nguyên tử N: mật độ electron giảm so với amine béo (và cả so với $NH_3$ ), vì một phần electron đã "chia sẻ" vào vòng. Đây chính là lí do tính base của aniline yếu hơn $NH_3$ — em đã học ở chương 2, giờ đã có lời giải thích đầy đủ ở cấp độ electron.
Trên vòng benzen: mật độ electron tại các vị trí ortho và para so với nhóm $-NH_2$ lại tăng lên, vì vòng nhận thêm electron từ N. Vòng benzen của aniline trở nên "giàu electron" hơn hẳn benzen thường.

Vòng giàu electron thì dễ bị tấn công bởi tác nhân electrophin (tác nhân thiếu electron, có xu hướng tìm nơi giàu electron để phản ứng) hơn — nên aniline tham gia phản ứng thế electrophin dễ dàng hơn benzen rất nhiều, không cần xúc tác, và ưu tiên thế vào đúng hai loại vị trí giàu electron nhất: ortho và para so với $-NH_2$ .

Đây là một ví dụ tiêu biểu của mối quan hệ hai chiều giữa nhóm thế và vòng thơm mà em sẽ còn gặp lại nhiều lần trong hoá hữu cơ: nhóm thế ảnh hưởng đến vòng (ở đây là hoạt hoá, tăng khả năng phản ứng), nhưng đồng thời vòng cũng ảnh hưởng ngược lại tính chất của chính nhóm thế đó (ở đây là làm giảm tính base của N).

Trong phân tử aniline $C_6H_5NH_2$, nhóm $-NH_2$ gắn trực tiếp vào vòng benzen. Nguyên tử N còn cặp electron chưa liên kết, nhưng cặp electron này không hoàn toàn "tự do" như ở amine béo: nó nằm ngay sát hệ electron $\pi$ liên hợp của vòng benzen, và một phần mật độ electron đó **liên hợp (giao thoa/xen phủ) vào vòng** — hiệu ứng liên hợp $p$-$\pi$. Hệ quả có **hai chiều**, tác động ngược nhau lên hai phần của phân tử: - Trên nguyên tử N: mật độ electron **giảm** so với amine béo (và cả so với $NH_3$), vì một phần electron đã "chia sẻ" vào vòng. Đây chính là lí do tính base của aniline yếu hơn $NH_3$ — em đã học ở chương 2, giờ đã có lời giải thích đầy đủ ở cấp độ electron. - Trên vòng benzen: mật độ electron tại các vị trí **ortho** và **para** so với nhóm $-NH_2$ lại **tăng lên**, vì vòng nhận thêm electron từ N. Vòng benzen của aniline trở nên "giàu electron" hơn hẳn benzen thường. Vòng giàu electron thì dễ bị tấn công bởi tác nhân electrophin (tác nhân thiếu electron, có xu hướng tìm nơi giàu electron để phản ứng) hơn — nên aniline tham gia phản ứng thế electrophin **dễ dàng hơn benzen rất nhiều**, không cần xúc tác, và ưu tiên thế vào đúng hai loại vị trí giàu electron nhất: ortho và para so với $-NH_2$. Đây là một ví dụ tiêu biểu của mối quan hệ hai chiều giữa nhóm thế và vòng thơm mà em sẽ còn gặp lại nhiều lần trong hoá hữu cơ: nhóm thế ảnh hưởng đến vòng (ở đây là hoạt hoá, tăng khả năng phản ứng), nhưng đồng thời vòng cũng ảnh hưởng ngược lại tính chất của chính nhóm thế đó (ở đây là làm giảm tính base của N).

Ví dụ

So sánh mật độ electron trên N giữa amine béo và aniline

1
Giải thích bằng lời vì sao mật độ electron trên nguyên tử N của aniline thấp hơn mật độ electron trên N của methylamin, dù cả hai đều có một cặp electron chưa liên kết trên N.
2
Ở methylamin, cặp electron trên N chỉ chịu ảnh hưởng đẩy electron của gốc metyl — một hiệu ứng làm tăng mật độ electron trên N. Ở aniline, cặp electron trên N nằm kề hệ $\pi$ liên hợp của vòng benzen, một phần bị "kéo" vào vòng theo hiệu ứng liên hợp.
Ở methylamin, cặp electron trên N chỉ chịu ảnh hưởng đẩy electron của gốc metyl — một hiệu ứng làm tăng mật độ electron trên N. Ở aniline, cặp electron trên N nằm kề hệ $\pi$ liên hợp của vòng benzen, một phần bị "kéo" vào vòng theo hiệu ứng liên hợp.
3
Methylamin chỉ có hiệu ứng đẩy electron (tăng mật độ N); aniline vừa mất bớt electron vào vòng (giảm mật độ N), lại không có gốc ankyl nào bù lại.
4
Vậy mật độ electron trên N của aniline thấp hơn hẳn methylamin — và cũng thấp hơn cả $NH_3$ (chất không có hiệu ứng liên hợp nào cả) — giải thích trực tiếp vì sao tính base của aniline yếu nhất trong ba chất này.
Vậy mật độ electron trên N của aniline thấp hơn hẳn methylamin — và cũng thấp hơn cả $NH_3$ (chất không có hiệu ứng liên hợp nào cả) — giải thích trực tiếp vì sao tính base của aniline yếu nhất trong ba chất này.

Ví dụ

Giải thích vì sao aniline phản ứng dễ dàng hơn benzen với nước brom

1
Vì sao aniline phản ứng ngay ở điều kiện thường với nước brom, trong khi benzen cần xúc tác $FeBr_3$ mới phản ứng được? Nêu vị trí ưu tiên thế trên vòng của aniline.
Vì sao aniline phản ứng ngay ở điều kiện thường với nước brom, trong khi benzen cần xúc tác $FeBr_3$ mới phản ứng được? Nêu vị trí ưu tiên thế trên vòng của aniline.
2
Nhóm $-NH_2$ của aniline liên hợp electron vào vòng, làm vòng benzen của aniline giàu electron hơn hẳn benzen thường — đặc biệt tại vị trí ortho, para so với $-NH_2$ .
Nhóm $-NH_2$ của aniline liên hợp electron vào vòng, làm vòng benzen của aniline giàu electron hơn hẳn benzen thường — đặc biệt tại vị trí ortho, para so với $-NH_2$.
3
Phản ứng thế electrophin cần tác nhân electrophin (thiếu electron) tấn công vào vị trí giàu electron của vòng. Vòng benzen thường có mật độ electron đồng đều và không quá cao, cần xúc tác $FeBr_3$ để "hoạt hoá" $Br_2$ thành tác nhân electrophin đủ mạnh mới phản ứng được. Vòng của aniline đã sẵn giàu electron, đủ hấp dẫn $Br_2$ mà không cần xúc tác hỗ trợ.
Phản ứng thế electrophin cần tác nhân electrophin (thiếu electron) tấn công vào vị trí giàu electron của vòng. Vòng benzen thường có mật độ electron đồng đều và không quá cao, cần xúc tác $FeBr_3$ để "hoạt hoá" $Br_2$ thành tác nhân electrophin đủ mạnh mới phản ứng được. Vòng của aniline đã sẵn giàu electron, đủ hấp dẫn $Br_2$ mà không cần xúc tác hỗ trợ.
4
Vậy aniline phản ứng dễ dàng hơn benzen chính vì hiệu ứng hoạt hoá vòng do nhóm $-NH_2$ liên hợp gây ra. Vị trí ưu tiên thế trên vòng của aniline là các vị trí ortho và para so với nhóm $-NH_2$ .
Vậy aniline phản ứng dễ dàng hơn benzen chính vì hiệu ứng hoạt hoá vòng do nhóm $-NH_2$ liên hợp gây ra. Vị trí ưu tiên thế trên vòng của aniline là các vị trí ortho và para so với nhóm $-NH_2$.

Ví dụ

Dự đoán vị trí thế khi cho aniline phản ứng với một tác nhân electrophin khác

1
Nếu cho aniline phản ứng thế electrophin với một tác nhân khác ( $X^+$ ) mà không dư quá nhiều để chỉ thế được 1 vị trí, dự đoán tác nhân đó ưu tiên tấn công vào vị trí nào trên vòng, và giải thích.
Nếu cho aniline phản ứng thế electrophin với một tác nhân khác ($X^+$) mà không dư quá nhiều để chỉ thế được 1 vị trí, dự đoán tác nhân đó ưu tiên tấn công vào vị trí nào trên vòng, và giải thích.
2
Nhóm $-NH_2$ hoạt hoá mạnh nhất các vị trí ortho (2 vị trí, số 2 và 6) và para (1 vị trí, số 4) nhờ hiệu ứng liên hợp; vị trí meta không được hoạt hoá tương tự.
Nhóm $-NH_2$ hoạt hoá mạnh nhất các vị trí ortho (2 vị trí, số 2 và 6) và para (1 vị trí, số 4) nhờ hiệu ứng liên hợp; vị trí meta không được hoạt hoá tương tự.
3
Tác nhân electrophin sẽ ưu tiên tấn công vào vị trí para trước (ít cản trở không gian hơn hai vị trí ortho nằm sát nhóm $-NH_2$ ), hoặc vào một trong hai vị trí ortho nếu para đã bị chiếm — nhưng luôn ưu tiên nhóm ortho/para hơn hẳn meta. Đây là quy luật chung áp dụng được cho mọi tác nhân electrophin phản ứng với aniline, không riêng gì $Br_2$ .
Tác nhân electrophin sẽ ưu tiên tấn công vào vị trí para trước (ít cản trở không gian hơn hai vị trí ortho nằm sát nhóm $-NH_2$), hoặc vào một trong hai vị trí ortho nếu para đã bị chiếm — nhưng luôn ưu tiên nhóm ortho/para hơn hẳn meta. Đây là quy luật chung áp dụng được cho mọi tác nhân electrophin phản ứng với aniline, không riêng gì $Br_2$.

Sai lầm thường gặp

Nhiều em nghĩ vòng benzen luôn "hút electron" của mọi nhóm thế gắn vào nó, áp dụng máy móc cho cả aniline. Thực tế với nhóm $-NH_2$ (và nhiều nhóm có cặp electron tự do khác), chiều liên hợp là ngược lại: N cho electron vào vòng, chứ không phải vòng hút electron của N. Nhầm chiều này dẫn đến kết luận sai cả về tính base lẫn khả năng phản ứng thế của vòng.

Nhiều em nghĩ vòng benzen luôn "hút electron" của mọi nhóm thế gắn vào nó, áp dụng máy móc cho cả aniline. Thực tế với nhóm $-NH_2$ (và nhiều nhóm có cặp electron tự do khác), chiều liên hợp là **ngược lại**: N cho electron vào vòng, chứ không phải vòng hút electron của N. Nhầm chiều này dẫn đến kết luận sai cả về tính base lẫn khả năng phản ứng thế của vòng.

Luyện tập có hướng dẫn

Luyện tập độc lập

Kiểm tra nhanh

Ghi nhớ

Cặp electron tự do trên N của aniline liên hợp một phần vào vòng benzen: N mất bớt electron (tính base yếu hơn NH₃), vòng nhận thêm electron ở ortho, para (phản ứng thế electrophin dễ hơn benzen, không cần xúc tác). Một cơ chế, hai hệ quả.

Bài tiếp theo dùng chính hiệu ứng vừa học để viết và giải bài toán về phản ứng thế đặc trưng của aniline với nước brom — phản ứng dùng để nhận biết aniline trong phòng thí nghiệm.